國(guó)內(nèi)外大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品指樣品原料采自大氣顆粒物或大氣降塵的環(huán)境基質(zhì)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品，包括PM2.5空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)品等、道路和室內(nèi)降塵，以及代表大氣顆粒物來(lái)源的飛灰、柴油機(jī)尾氣顆粒物等標(biāo)準(zhǔn)品。
大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品與環(huán)境大氣顆粒物基質(zhì)具有一致性，能夠在復(fù)雜大氣顆粒 物樣品及類似環(huán)境基質(zhì)樣品的提取、凈化等過(guò)程的質(zhì)量控制中發(fā)揮重要作用，如 Schantz 等使用 NIST 的大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品評(píng)價(jià)加壓液相提取顆粒物中 PAHs 和硝基多環(huán)芳烴( NPAHs) 時(shí)溶劑、壓力、溫度 等對(duì)提取效率的影響，Masala 等利用 NIST 的柴油機(jī)尾氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品 SRM 2975 優(yōu)化了加速溶劑 提取法提取顆粒物中 PAHs 的方法。大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品還能用于大氣顆粒物暴露下的生物健康相關(guān)研究，如 Mitkus 等研究了人體和小鼠細(xì)胞暴露于 NIST 的大氣細(xì)顆粒物和城市大氣顆粒物 SRM 1648 標(biāo)準(zhǔn)樣品下的生物學(xué)特征和差異。
國(guó)外關(guān)于大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究起步較早，主要研制機(jī)構(gòu)有 NIST、IRMM、NMIJ 和 NIES， 目前國(guó)內(nèi)外在售大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品見(jiàn)表3。NIST 早在上世紀(jì) 70 年代就開(kāi)始了大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制，最初研制了城市顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品 SRM 1648 和城市灰塵 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1649a．隨著分析 檢測(cè)技術(shù)的提 高，NIST 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中更多的有機(jī)污染物進(jìn)行了量值評(píng)定，標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1648 和SRM 1649 已被SRM 1648a 和SRM 1649b 替換，有證量值組分包含 PAHs、PCBs 和 OCPs，并提供了 PCDD/ Fs 參考濃度值。隨著大氣細(xì)顆粒物引起廣泛的關(guān)注和研究，NIST 相繼研制了大氣細(xì)顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 2786( PM4 大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)品 ) 和 SRM 2787 ( PM10 大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)品) ，標(biāo)準(zhǔn)值組分分別包含 24 和 23 種 PAHs、2 種硝基多環(huán)芳烴( NPAHs) 和 2 種多溴聯(lián)苯醚( PBDEs) ，參考量值組分為其他 PAHs、NPAHs、PBDEs 和 PCDD/Fs．此外， NIST 還研制了量值組分為 33 種 PAHs 和 30 種 PCBs 的室內(nèi)灰塵標(biāo)準(zhǔn)樣品 SＲM 2585，以及量值組分均 為 PAHs 和 NPAHs 的柴油機(jī)尾氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1650b、SRM 1975 和SRM 2975。
IRMM 作為第二 大大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品研制單位，已研制了細(xì)灰塵 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品ERM-CZ110（PM2.5顆粒物標(biāo)準(zhǔn)品）、城市灰塵三甲基鉛標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-605，以及飛灰中 PCDD/Fs 標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-490 和BCR-615．日本的 NMIJ 和國(guó)立環(huán)境研究所 ( NIES） 也分別研制了道路隧道灰塵中 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品 7308-a 和飛灰中 PCDD/Fs 標(biāo)準(zhǔn)樣品CRM24．國(guó) 外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品中的 PAHs 濃度均在 mg·kg－1 水平，PCBs、OCPs、PBDEs 和 PCDD/Fs 濃度均在 μg·kg－1 水平，城市空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品中 NPAHs 濃度在 μg·kg－1 水平，而柴油機(jī)尾氣顆粒物中濃度高 達(dá)幾十 mg·kg－1 。
由于能源結(jié)構(gòu)的差異，國(guó)外大氣顆粒物基質(zhì)組分和污染物濃度水平與我國(guó)大氣顆粒物不同。因 而，國(guó)外大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品不能滿足我國(guó)大氣顆粒物中有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制等需求。 我國(guó)也早在上世紀(jì) 90 年代初開(kāi)始了大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究，但相關(guān)研究發(fā)展緩慢，目前僅國(guó) 家環(huán)境分析測(cè)試中心和中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心分別研制了飛灰中 PCDD/Fs 標(biāo)準(zhǔn)樣品和煤飛灰 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品。我國(guó)大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品空缺還很大，很有必要加快大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品體 系的建設(shè)，重點(diǎn)研制來(lái)源、粒徑、形態(tài)和組分多樣的大氣顆粒物實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品體系，包括城市空氣顆粒 物、大氣降塵、道路揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣顆粒物、煤飛灰、生物質(zhì)燃燒塵等，為我國(guó)大氣污染監(jiān)測(cè)與管理提供 有力的技術(shù)和實(shí)物支撐。
大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品制備技術(shù)根據(jù)大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料來(lái)源不同，其原料采集方式及難易程度存在較大差異。其中室內(nèi)灰 塵和道路降塵或揚(yáng)塵標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料主要是通過(guò)真空吸塵和掃的方式采集，如 NIST 的SRM 2585 和 NMIJ 的 7308-a 標(biāo)準(zhǔn)樣品。對(duì)于飛灰和煤飛灰標(biāo)準(zhǔn)樣品，其原料為焚燒廠或燃煤電廠產(chǎn)生的飛灰，因量較大，原料采集相對(duì)容易。柴油機(jī)尾氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品原料則是通過(guò)特制的柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣過(guò)濾系統(tǒng)采集。然而，由于空氣中顆粒物是以較低濃度懸浮于大氣中，且顆粒物濃度實(shí)時(shí)變化，因此空氣中顆粒物樣 品采集是整個(gè)空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品制備過(guò)程的難點(diǎn)，也是制約城市空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品發(fā)展的關(guān)鍵因 素之一。
目前，國(guó)外用于制備城市空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料采集方法主要有兩種，其中一種為利用 專門(mén)設(shè)計(jì)的大型袋式除塵器過(guò)濾收集城市空氣顆粒物，隨后用真空吸塵器收集過(guò)濾袋上的顆粒物，如 NIST 的SRM 1648a 和SRM 1649b 就是采用這種方法，然而該方法需要的采集時(shí)間很長(zhǎng)。另一種方法為用真空吸塵器收集位于典型區(qū)域大型建筑進(jìn)風(fēng)系統(tǒng)管道過(guò)濾器上的顆粒物，如 NIST 的SRM 2786 和SRM 2787 的顆粒物原料即采集于某大型展覽中心的空氣進(jìn)氣系統(tǒng)．此外，還有一種模擬實(shí)際空氣顆粒 物樣品采樣的大流量主動(dòng)采樣器采集方法，然而這種采集方法制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量有限，且很難滿足標(biāo) 準(zhǔn)樣品的均勻性要求，目前仍處于探索階段。
表 3 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品
Table 3 Current air particulate organic reference materials
| 編號(hào) Number | 基質(zhì) Matrix | 標(biāo)準(zhǔn)值 Certified values | 生產(chǎn)商 Producer |
| SRM 1648a | 城市顆粒物 | 21種 PAHs: 0.405—8.07mg·kg－1 ; 7種 PCBs: 7.99—40.0μg·kg－1 | NIST |
| SRM 1649b | 城市灰塵 | 22種 PAHs: 0.212—6.14mg·kg－1 ; 13種 PCBs: 8.92—77.5μg·kg－1 ; 4種 OCPs: 33.0—50.7μg·kg－1 | NIST |
| SRM 2786 | 大氣細(xì)顆粒物(≤4μm) | 24種 PAHs: 0.195—10.28mg·kg－1 ; 2種 NPAHs: 85.9—330μg·kg－1 ; 2種 PBDEs: 7.60—243μg·kg－1 | NIST |
| SRM 2787 | 大氣細(xì)顆粒物(≤10μm) | 23種 PAHs: 0.150—12.28 mg·kg－1 ; 2種 NPAHs: 69.5—280μg·kg－1 ; 2種 PBDEs: 5.83—169μg·kg－1 | NIST |
| SRM 2585 | 室內(nèi)灰塵 | 33種 PAHs: 74.5—4380μg·kg－1 ; 30種 PCBs: 3.81—40.2μg·kg－1 | NIST |
| SRM 1650b | 柴油機(jī)尾氣顆粒物 | 26 種 PAHs: 0．167—65．6 mg·kg－1 ; 7 種 NPAHs: 46．6—18400 μg·kg－1 | NIST |
| SRM 1975 | 柴油機(jī)尾氣顆粒物 | 8 種 PAHs: 0.092—13.5 mg·kg－1 ; 4 種 NPAHs: 0.606—16.09 mg·kg－1 | NIST |
| SRM 2975 | 柴油機(jī)尾氣顆粒物 | 9 種 PAHs: 0.066—5.32mg·kg－1 ; 7 種 NPAHs: 0.19—35.2mg·kg－1 | NIST |
| ERM-CZ100 | 細(xì)灰塵 | 10 種 PAHs: 0.18—2.84mg·kg－1 | ERM |
| BCR-490 | 飛灰 | PCDD/Fs: 0.169—4.8μg·kg－1 | ERM |
| BCR-615 | 飛灰 | PCDD/Fs: 13.3—1.75×103ng·kg－1 | ERM |
| BCR-605 | 城市灰塵 | 三甲基鉛( 7.9±1.2):7.9μg·kg－1 | ERM |
| 7308-a | 道路隧道灰塵 | 11 種 PAHs: 0.294—20.3mg·kg－1 | NMIJ |
| CRM24 | 飛灰 | PCDD/Fs: 2.9—280μg·kg－1 dw | NIES |
| GBW(E) 081939 | 飛灰 | PCDD/Fs: 0.0041—0.27μg·kg－1 | 國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心 |
| GBW08403 | 煤飛灰 | PAHs: 2.0—7.4 mg·kg－1 | 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 |
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根據(jù)大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的最終形態(tài)不同，大氣顆粒物原料收集后主要有 3 種制備方法。一種是瓶裝大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，主要為將采集的顆粒物經(jīng)粗篩去雜、混勻、滅菌后分裝在棕色帶蓋小瓶中，如 NIST 的SRM 1648a 和SRM 1649b。
對(duì)于大氣細(xì)顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品，如 NIST 的SRM 2786( PM4 ) 和SRM 2787( PM10 ) ，將采集的顆粒物經(jīng)粗篩后，利用顆粒物懸浮裝置和超大流量采樣器將總顆粒物制 成懸浮態(tài)，并通過(guò)控制超大流量采樣器的風(fēng)速來(lái)控制采樣器濾膜上截留的顆粒粒徑，隨后將濾膜上的細(xì) 顆粒物用刷子刷下后合并，最后將細(xì)顆粒物混勻并分裝。然而，這種瓶裝顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際采集于膜上的大氣顆粒物樣品形態(tài)不完全一樣，在應(yīng)用過(guò)程中可能與實(shí)際環(huán)境樣品的前處理存在差異，因而不是最佳的質(zhì)量控制用大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品。另一種制備方法是將收集的顆粒物用有機(jī)溶劑連續(xù)提 取并濃縮、分裝，將提取液作為顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品，如 NIST 的柴油機(jī)尾氣顆粒物提取液標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1975。然而，該種顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品不能對(duì)大氣顆粒物樣品提取過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制，因而使其應(yīng)用受到一 定的限制。
第三種為濾膜顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，雖然目前還沒(méi)有市售的濾膜顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品，但 NIST 已成功研制了量值組分為微量元素的濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 2783。制備方法主要為首先將收集的總顆粒物過(guò)篩并磨成平均粒徑約為 3.2 μm 的氣溶膠態(tài)顆粒物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的 Triton X- 100 水溶液配制濃度為 100 μg·mL－1 的顆粒物懸濁液，并不斷攪拌該懸濁液，然后準(zhǔn)確移取 5 mL 顆粒物懸濁液至過(guò)濾筒中，再通過(guò)抽濾使懸濁液中的氣溶膠態(tài)顆粒物均勻附著在 0.4 μm 孔徑的聚碳酸酯膜上，最后將膜干燥并保存．上述制備方法過(guò)程復(fù)雜，且需要將顆粒物分散在水中，從而會(huì)改變?cè)w粒物上 的水溶性化學(xué)組分。
此外，國(guó)外其他研究機(jī)構(gòu)也探索了濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，如法國(guó)國(guó)家計(jì)量與 測(cè)試實(shí)驗(yàn)室( LNE）將采集的細(xì)顆粒物通過(guò)瑪瑙研磨棒將細(xì)顆粒物按壓進(jìn)濾膜的纖維中，從而制得濾膜 標(biāo)準(zhǔn)樣品 CRMSL-MR-E-PSF-01。還有一些采用與實(shí)際樣品采集方式一樣的主動(dòng)采樣器采集并制備大 氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品。然而，這種方法制備的大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性很難保證，且制備大量的 標(biāo)準(zhǔn)樣品存在一定困難，目前仍處于探索中。
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